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探索发现
蒋昆课题组揭示铂配位环境与氧还原催化性能的构效关系

发布时间:2024-04-29

近日,博冠体育前瞻交叉中心蒋昆副教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites”的研究论文,澄清了铂原子周边配位环境对于电催化氧还原选择性和活性调控的作用机制。2023级博士研究生倪宝鑫为论文第一作者,蒋昆副教授、电子信息与电气工程学院魏浩研究员为通讯作者。

 

 

氧还原反应(ORR)被认为是化学能到电能高效转换技术的核心反应,对当下能源转型具有重要意义。ORR过程是将氧气分子电化学还原成水(四电子过程)或者过氧化氢(二电子过程),前者主要应用于燃料电池技术,以实现最大化的能量转换效率,而后者则是有望替代传统高能耗工艺的新型过氧化氢制备技术。从原子分子层面来看,这两种ORR途径都共享一个*OOH的中间体,其在活性位点上的吸附强度决定了最终的二电子或四电子过程。以Pt为例,先前的理论研究将其确定为具有最高活性的四电子ORR催化剂,这是由于其与*OOH的最佳化学吸附能使得Pt处于火山图的顶点附近;而适当的隔离Pt-Pt配位环境,能够较好地削弱其与*OOH的结合强度,从而调控ORR过程中四电子和二电子路径的选择性。

 

 

本工作中,作者制备了两种碳纳米管负载的Pt-N-C单原子催化剂用于ORR,在0.3 VRHE 电位下,实现了H2O2产物选择性从10%至85%的调节。结合电催化周转频率TOF测定,以及软/硬线X射线吸收谱XAFS、核壳分离纳米粒子增强拉曼光谱SHINERS、DFT理论计算分析,证明了Pt-N-C结构中第一壳层的吡啶-N和吡咯-N配位有利于O2转化为H2O,而引入第二层石墨-N掺杂可以微调Pt中心位点的电子结构,导致*OOH的结合强度减弱,从而主导了O2转化为H2O2过程。该工作揭示了单原子位点附近微观结构和性能间的构效关系,为高选择性和高稳定性单原子类催化剂设计提供了研究基础。

 

该研究的合作单位包括合肥国家同步辐射实验室、中科院上海高等研究院,并得到科技部十四五重点研发计划,国家自然科学基金,上海市科委“科技创新行动计划”等项目的资助。

 

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14186

供稿:前瞻交叉中心    
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